等靜壓石墨的特性

3.2等靜壓石墨的特性
3.2.1各向同性
    石墨壓制前的物料，無論是糊料，還是粉末，物料的顆粒排列是無序的，在壓力作用下，粉末顆粒發生位移和變形，顆粒間的接觸表面因塑性變形而增大，發生機械的咬合和交織，使物料被壓實。物料中的炭質顆粒，用顯微鏡觀察，可以看到，他們既非圓形，也非方形。屬不規則形狀。即長、寬比不同。在擠壓和模壓的情況下，受單方向壓力和模具摩擦作用，這些炭質顆粒將作有序排列。這便造成最終產品性能上的差異，如電氣、機械、熱性能等。即垂直于壓力面的方向與水平于壓力面的方向性能不同，人們稱其為“各向異性”。在許多使用的場合，不需要石墨的“各向異性”，而需要它的“各向同性”。
    等靜壓成型改物料的單方向（或雙方向）受壓為多方向（全方位）受壓，碳素顆粒始終處于無序狀態。從而使最終產品沒有或很少有性能上的差異。方向上的性能比不大于111。人們稱其為：“各向同性”。當然，為了進一步縮小性能上的差異，除關鍵的等靜壓機成型外，尚需在炭質顆粒結構和工藝上進一步調整。
各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向測定的性能都是等同性的（異方性）。它的異方向性為1.0-1.1，一般為1.02-1.06。此外，各向同性石墨的體積密度、機械強度等與普通石墨相比，其性能要高一個檔次，如體積密度為1.70-1.90g/cm3（普通石墨為1.60-1.80 g/cm3 ），抗折強度為35-90MPa（普通石墨為25-45MPa）等。
3.2.2體積密度的均一性
為制造細結構，質地致密，組織均勻的石墨制品，采用粉末壓制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末壓制只有采用模壓方法和等靜壓方法。在采用模壓成型時，無論是單面壓制或雙面壓制，受摩擦力（炭質顆粒間和制品與模具間）的影響，壓力的傳遞將逐漸降低，從而造成體積密度的不均勻。這種差異，隨制品的高度增加而加大。
這種毛坯整體上的密度不均勻，不僅為以后工序——焙燒帶來隱患，亦將造成毛坯加工成品部件時，帶來單個產品的性能差異，是十分有害的。
采用等靜壓機成型時，產品各方位受力均勻，體積密度比較均一，且不受產品高度的限制。
3.2.3可以制造大規格制品
由于信息產業的飛速發展，單晶硅的直徑不斷向大直徑方向延伸，已由原來的75-100mm，發展到150-200mm，而且正向250mm、300mm發展。需要石墨材料的直徑也隨之增加。此外電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應堆用石墨亦需大規格制品，如當今商品市場上已出現?1500×2000mm的石墨制品。而采用模壓方法是無法完成的。這是因為它受到下列制約：
（1）壓機噸位的限制
以產品直徑1500mm為例，假如壓制單位壓力為100MPa，則壓制的使用壓力將為：17，662.5t，設計的噸位將更高。雖然當今制造這樣高噸位的壓機，并不困難，但是假如制品長度加大，則此壓機將是一個龐然大物。造價亦十分可觀。
（2）產品高度的限制
目前采用雙面壓制模壓產品的高度，也只能在300-400mm之間，假如制品高度為2，000mm，在通常情況下，上滑塊與壓機床面高度與制品高度比是4：1，那么壓機的空間距離將達到8000mm。雖然對壓機和模具進行結構改變，有望降低一些高度，但壓機的設計與制造上將遇到很大的困難。更何況如此高的產品，其體積密度上的差異，將十分明顯。甚至造成中間部位無法成型的狀態。
 
 
（3）焙燒的限制
統計數據表明，炭石墨制品的生產廢品，70%以上是焙燒工序造成的，廢品的主要形式是產品的內、外部裂紋。造成焙燒產品開裂的原因很多，諸如配方的合理性、粘結劑的加入量多少、單位壓力的大小、焙燒曲線的快慢、產品受熱的均勻程度、焙燒低溫過程的“浸氧”、填充料的性質等等，但不可否認，制品體積密度的不均勻，是產品內部結構缺欠所造成焙燒開裂的主要元兇之一。這是因為體積密度的不同，膨脹系數便有差異，在焙燒過程中，將產生不均衡的內應力。當這種內應力超過制品本身強度時，便因內應力釋放而開裂。這種開裂不僅在焙燒過程中產生，在冷卻過程也易于產生。
     由于等靜壓機成型的產品，如上所述，在很大程度上，克服了體積密度的不均勻性，不僅在產品規格相同的情況下，產品開裂的可能性大幅度降低，而且使生產大規模產品成為可能。除上述之外，采用等靜壓機成型的等靜壓石墨，除圓形和板材之外，還可以制造異形產品。更重要的是，產品性能與產品的規格大小無關。
 
3.2.4各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較
各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較見表3-1
表3-1 各向同性石墨與各向異性石墨的特性比較
對比項目 各向同性石墨 各向異性石墨
各向異性比 1.0-1.1 大于1.1
平均焦炭顆粒直徑/?m 1-10 10-100
體積密度/（g/cm3） 1.7-2.0 1.6-1.8
抗折強度/MPa 39.2-98 29.4-58.8
毛坯尺寸/mm    
最大直徑-圓筒形 1500 500
最大直徑-圓柱形 1100 500
最大長度 2500 500
毛坯形狀 可以制造長尺寸和異形材料 不能制造長尺寸和異形制品
毛坯尺寸與特性 特性與毛坯形狀尺寸無關 根據毛坯形狀、尺寸大小特性不同
毛坯尺寸精度 精度不好 精度較好
毛坯內離散程度體積密度的R值 與毛坯內部位置無關，特性離散小，0.03以內 中心部位與周邊部位特性有差異，0.06左右
體積密度LOT間的離散 ±0.03 ±0.6
 
4.石墨制品及制品在半導體工業、光伏產業中的應用情況
4.1石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應用
4.1.1鑄錠多晶硅
2007年在全球半導體產業低速增長的情況下，中國的半導體產業持續發展，比2006年增長了20.8%，隨著各國對可再生能源的重視，以及太陽能電池轉換效率不斷提高，產品成本不斷下降，太陽能電池產量快速增長。自2000年以來光伏市場的發展超過了工業歷史上的任何一次飛躍。2007年全球太陽能電池產量達到4000MW，較2006年增長了56%，中國2007年太陽能電池產量達到1088MW，同比增長148%，市場占有率由2006年的17%提升到27%。光伏發電的前景已經被越來越多的國家和金融界認識，多晶硅材料不僅用于半導體集成電路單晶硅的生產，同時還大量用于光伏太陽能電池產業，特別是用多晶硅生產的單晶硅制造的太陽能電池片其轉化效率高﹙13%-18%﹚。
硅太陽能電池所用的單晶硅片，主要來自兩種工藝渠道生產、供應的。一類是通過直拉單晶硅，生產出單晶硅棒，經切割等制成晶圓。另外一類是以多晶硅為原料，通過鑄錠方法制成鑄錠多晶硅塊，再利用線切割機加工制成晶圓。
在太陽能電池制造的工藝流程中，可以看出，多晶硅鑄錠是整個光伏產業鏈中的一個非常重要的基礎工序。利用鑄造技術制備硅多晶體，稱為鑄造多晶硅或鑄錠多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。鑄造多晶硅雖然含有大量的晶粒、晶界、位錯和雜質，但由于省去了高費用的晶體拉制過程，所以相對成本較低，而且能耗也較低，在國際上得到了廣泛應用。
與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅的主要優勢是①材料利用率高、能耗小、制備成本低，而且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長；②可直接得到方錠，與拉制單晶圓棒相比，在切割制備硅片的過程中比較省料，提高了硅料的利用率，且方形較圓形易于提高電池模塊的包裝密度。但是，其缺點是含有晶界、高密度的位錯、微缺陷和相對較高的雜質濃度，其晶體的質量明顯低于單晶硅，從而降低了太陽能電池的光電轉換效率。
目前，太陽能用于多晶硅片主要采用鑄造多晶硅，多晶片的制作工藝是一個鑄造過程，在這個過程中，熔化的硅被傾倒到一個模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因為多晶片是通過模鑄被制作出來的，由于鑄造過程的晶體結構上的不完整，鑄造多晶硅太陽能電池的效率低于單晶硅電池，但是由于生產工藝簡單，所以他們能夠更加便宜的被生產，具有廣闊的市場前景。
早在1975年，德國的瓦克﹙Wacker﹚公司在國際上首先利用澆鑄法制備多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太陽能電池。幾乎同時，其他研究小組也提出了不同的鑄造工藝來制各多晶硅材料如美國Solarex公司的結晶法、美國晶體系統公司的熱交換法、日本電氣公司和大阪鈦公司的模具釋放鑄錠法等。以此為開端，鑄造多晶硅產品走入人們的視線。
自從鑄造多晶硅發明以后，技術不斷改進，質量不斷提高，應用也不斷廣泛。在材料制備方面，平面固液界面技術和氮化硅涂層技術等技術的應用、材料尺寸的不斷加大；在電池方面，SiN減反射層技術、氫鈍化技術、吸雜技術的開發和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能有了明顯改善，其太陽能電池的光電轉換效率也得到了迅速提高，實驗室中的效率從1976年的12.5%提高到21世紀初的19.8%。近年來更達到20.3%。而在實際生產中的鑄造多晶硅太陽能電池效率也已達到15%-16%左右。
由于鑄造多晶硅的優勢，包括中國在內的世界各主要太陽能生產國都在努力發展其工業規模。自20世紀90年代以來，國際上新建的太陽能電池和材料的生產線大部分是鑄造多晶硅生產線，并且隨著產業規模和技術的提升，更多的鑄造多晶硅材料和電池生產線投入應用。目前，鑄造多晶硅已占太陽能電池材料的55%以上，稱為最主要的太陽能電池材料。
鑄造多晶硅片加工流程是由鑄錠開始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工藝流程參見下圖。
 
裝料 → 熔化 → 定向生長 → 冷卻凝固  
↓  
硅片清洗 ← 多線切割 ← 破錠 ← 硅錠出爐
                     
   ↓
包裝 → 出廠
     
 多晶硅片的典型生產工藝如下：
（1）裝料：將清洗后的或免洗的51料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內，整體放置在定向凝固塊上，下爐罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護氣體，爐內壓力大致保持在4×104-6×104Pa左右；
（2）加熱：利用均布于四周的石墨加熱器按設定的速率緩慢加熱，去除爐內設施及硅料表面吸附的濕氣等；
（3）熔化：增大加熱功率，使爐內溫度達到1540℃左右的硅料熔化溫度并一直保持直至硅料完全熔化；
（4）長晶：Si料熔化結束后，適當減小加熱功率，工作區溫度降至1430℃左右的硅的熔點，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區，形成垂直方向的大于0℃的溫度梯度，坩堝中硅料的溫度自底部開始降低并形成固液界面，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界面也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程視裝料的多少而定，約需要20-30h；
（5）退火：長晶完成后，由于坩堝中51料的上部和下部存在較大的溫差，這時的多晶硅錠會存在一定的熱應力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，因此，長晶后應保溫在硅熔點附近一段時間以使整個晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應力；
（6）冷卻：退火后，加熱器停止加熱，并通入大流量氬氣，使爐內溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升，直至達到大氣壓及容許的出錠溫度。
（7）出錠：降低下爐罩，露出固定器上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出；
（8）破錠：利用剖錠機將多晶硅錠上易吸收雜質的上下表面及周邊切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm規格或156mm×156mm規格﹚切割成均勻的方形硅柱；
（9）切片：用多線切割機將方形Si柱切割成厚度為220?m左右的多晶硅片；（10）清洗、包裝：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結束。
 
4.1.2多晶硅鑄錠爐的結構組成
根據多晶硅片的生產工藝可以得知其核心設備為大容量多晶硅鑄錠爐。它是將硅料高溫熔融后通過定向冷卻冷凝結晶，使其形成晶向一致的硅錠，從而達到太陽能電池生產對硅片品質的要求。多晶硅鑄錠爐是多晶硅制造的關鍵設備之一，其工藝流程的穩定性、設備控制的穩定性和先進性直接關系到是否生成出合格的硅錠，而合格的硅錠直接決定著硅片制成的電池的光電轉換效率。
多晶硅鑄錠爐由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構、送氣及水冷系統、控制系統和安全保護系統組成。多晶硅片質量的好壞主要取決于多晶硅在多晶硅鑄錠爐中的定向生長。
為了完成上述連續的工藝過程，全自動多晶硅鑄錠爐設計由下面的幾大工作系統組成。它們分別為抽真空系統、加熱系統、測溫系統、保溫層升降系統、壓力控制系統及其他輔助系統。
（1）抽真空系統
抽真空系統是保持硅錠在真空下進行一系列處理，要求在不同的狀態下，保持爐內真空壓力控制在一定范圍內。這就要求真空系統既有抽真空設備，同時還有很靈敏的壓力檢測控制裝置。保證硅錠在生長過程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統由機械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統組成。
（2）加熱系統
加熱系統是保持工藝要求的關鍵，采用發熱體加熱，由中央控制器控制發熱體，并可保證恒定溫場內溫度可按設定值變化；同時控制溫度在一精度范圍內。完成硅錠在長晶過程中對溫度的精確要求。
（3） 測溫系統
測溫系統是檢測爐內硅錠在長晶過程中溫度的變化，給硅錠長晶狀況實時分析判斷系統提供數據，以便使長晶狀況實時分析判斷系統隨時調整長晶參數，使這一過程處于良好狀態。
（4）保溫層升降系統
保溫層升降系統機構是保證硅錠在長晶過程中，保持良好的長晶速度，它是通過精密機械升降系統，并配備精確的位置、速度控制系統來實現。保證硅錠晶核形成的優良性，保證光電轉化的高效性。
（5）壓力控制系統
壓力控制系統主要保證爐內硅錠在生長過程中，在一特定時間段內，壓力根據工藝要求保持在一壓力下。它由長晶狀況實時分析判斷系統來控制。
（6）其他輔助系統
 多晶硅鑄錠爐的工作原理：將多晶硅料裝入有涂層的坩堝內后放在定向凝固塊上，關閉爐膛后抽真空，加熱待硅料完全熔化后，隔熱籠緩慢往上提升，通過定向凝固塊將硅料結晶時釋放的熱量輻射到下爐腔內壁上，坩堝底部的定向凝固塊單向散熱，在硅料液固界面處形成豎直的、大于0℃的溫度梯度，進行柱狀結晶生長。硅料凝固后，硅錠經過退火、冷卻后出爐即完成整個鑄錠過程。
 
4.1.3石墨材料在多晶硅鑄錠爐中的應用
 多晶硅鑄錠爐中，多個組件是需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料-高純石墨，以及加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料，是目前重要的配套材料。
﹙1﹚    加熱器中使用的加熱材料-高純石墨材料
在多晶硅鑄錠爐設計上，為使硅料熔融，必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言，感應加熱和輻射加熱均可以達到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式。它可以對結晶過程的熱量傳遞進行精確控制，易于在坩堝內部形成垂直的溫度梯度。
加熱器的加熱能力必須超過1650℃，同時其材料不能與硅料反應，不對硅料造成污染，能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩定等特點。
﹙2﹚    加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料
對于鑄錠工藝而言，為了提高生產效率，要求設備的升溫速度盡可能快；由于采用真空工藝，要求爐內材料的放氣量應盡可能少，縮短真空排氣的時間；同時硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實現，隔熱層的質量要盡可能輕，以減少升降時的慣性而影響控制精度。綜上所述對于隔熱材料的選擇要求是：耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純碳氈最為理想。