納米材料的分類和特性講解
納米材料的分類和特性講解
一、納米材料的分類
納米材料的分類方法很多，按其結構可分為：晶粒尺寸在三個方向都在幾個納米范圍內(nèi)的稱為三維納米材料；具有層狀結構的稱為二維納米材料；具有纖維結構的稱為一維納米材料；具有原子簇和原子束結構的稱為零維納米材料(見圖 10.10)。按化學組成可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復合材料等。按材料物性可分為納米半導體、納米磁性材料、納米非線性材料、納米鐵電體、納米超導材料、納米熱電材料等。按材料用途可分為納米電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米光電子材料、納米儲能材料等。
二、納米材料的特性
納米材料具有特殊的結構，由于組成納米材料的超微粒尺度屬納米量級，這一量級大大接近于材料的基本結構——分子甚至于原子，其界面原子數(shù)量比例極大，一般占總原子數(shù)的 50%左右，納米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子數(shù)導致了它的量子尺寸效應和其他一些特殊的物理性質。不論這種超微顆粒由晶態(tài)或非晶態(tài)物質組成，其界面原子的結構都既不同于長程有序的晶體，也不同于長程無序、短程有序的類似氣體固體結構，因此，一些研究人員又把納米材料稱之為晶態(tài)、非晶態(tài)之外的“第三態(tài)固體材料”。
1、基本物理效應
1) 小尺寸效應
當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，導致聲、光、電磁、熱力學等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。小尺寸效應的表現(xiàn)首先是納米微粒的熔點發(fā)生改變，普通金屬金的熔點是 l337K，當金的顆粒尺寸減小到 2nm 時，金微粒的熔點降到 600K；納米銀的熔點可降低到 100℃。
由于納米微粒的尺寸比可見光的波長還小，光在納米材料中傳播的周期性被破壞，其光學性質就會呈現(xiàn)與普通材料不同的情形。光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移，磁有序態(tài)向無序態(tài)轉變等，例如，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種顏色，而金屬納米微粒都呈黑色，說明它們對光的均勻吸收性、吸收峰的位置和峰的半高寬都與粒子半徑的倒數(shù)有關。利用這一性質，可以通過控制顆粒尺寸制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于磁波屏蔽、隱形飛機等。
2) 表面效應
表面效應是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比。納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例，隨著粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，原子配位不足和高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合。配位越不足的原子，越不穩(wěn)定，極易轉移到配位數(shù)多的位置上，表面原子遇到其他原子很快結合，使其穩(wěn)定化，這就是活性原因。這種表面原子的活性，不但引起納米粒子表面輸送和構型的變化，同時也會引起表面電子自旋構象和電子能級的變化，例如，化學惰性的金屬鉑在制成納米微粒后也變得不穩(wěn)定，使其成為活性極好的催化劑，金屬納米粒子在空中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。
3) 量子尺寸效應
是指粒子尺寸下降到極值時，體積縮小，粒子內(nèi)的原子數(shù)減少而造成的效應。日本科學家久保(Kubo)給量子尺寸下的定義是：當粒子尺寸降到最小值時，出現(xiàn)費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)離散分布的現(xiàn)象，以及納米半導體存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬的現(xiàn)象，這時就會出現(xiàn)明顯的量子效應，導致納米微粒的磁、光、聲、熱、電等性能與宏觀材料的特性有明顯的不同。例如，納米微粒對于紅外吸收表現(xiàn)出靈敏的量子尺寸效應；共振吸收的峰比普通材料尖銳得多；比熱容與溫度的關系也呈非線性關系。此外，微粒的磁化率、電導率、電容率等參數(shù)也因此具有特有的變化規(guī)律。例如，金屬普遍是良導體，而納米金屬在低溫下都是呈現(xiàn)電絕緣體，PbTiO3、BaTiO3 和 SrTiO3 通常情況下是鐵電體，但它們的納米微粒是順電體；無極性的氮化硅陶瓷，在納米態(tài)時卻會出現(xiàn)極性材料才有的壓電效應。
4) 宏觀量子隧道效應
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀的勢壘而產(chǎn)生變化，這被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。它的研究對基礎研究及實際應用都具有重要意義，它限定了磁盤等對信息存儲的極限，確定了現(xiàn)代微電子器件進一步微型化的極限，由于納米材料本身所具有的這些基本特性使它的應用領域十分廣闊。
2. 擴散及燒結性能
由于在納米結構材料中有著大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑，因此納米結構材料具有較高的擴散率，使一些通常較高溫度才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在，另外也可使納米結構材料的燒結溫度大大降低(所謂燒結溫度是指把粉末先加壓成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合，密度接近于材料的理論密度的溫度)。
3. 超塑性
材料在特定條件下可產(chǎn)生非常大的塑性變形而不斷裂的特性被稱為超塑性(通常指在拉伸情況下)或超延展性(軋制條件下)。對于金屬或陶瓷多晶材料，其產(chǎn)生條件是高溫(通常高于熔點的一半)和穩(wěn)定的細晶組織。超塑性是指在斷裂前產(chǎn)生很大的伸長量，其機制目前還在爭議之中，但從實驗現(xiàn)象中可以得出晶界和擴散率在這一過程中起著重要作用。如陶瓷材料在高溫時具有超塑性，可以通過使晶粒的尺寸降到納米級來實現(xiàn)其室溫超塑性。
4. 力學性能
由于納米晶體材料有很大的表面積/體積比，雜質在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的力學性能。由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其彈性模量減小了 30%以上。此外，由于晶粒減小到納米量級，使納米材料的強度和硬度比粗晶材料高 4～5倍。與傳統(tǒng)材料相比，納米結構材料的力學性能有顯著的變化，一些材料的強度和硬度成倍的提高，這方面還沒有形成比較系統(tǒng)的理論。
5. 光學性能
納米金屬粉末對電磁波有特殊的吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料、紅外線隱形材料和結構式隱形材料以及手機輻射屏蔽材料。
6. 電學性能
由于晶界上原子體積分數(shù)的增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料。納米半導體的介電行為(介電常數(shù)、介電損耗)及壓電特性同常規(guī)的半導體材料有很大的不同。如納米半導體材料的介電常數(shù)隨測量頻率減少呈明顯上升趨勢，另外其界面存在大量的懸鍵，導致其界面電荷分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。
7. 磁學性質
由于改變原子間距可以影響材料的鐵磁性，因此納米材料的磁飽和量 Me 和鐵磁轉變溫度將降低，如 6nm Fe 的 Me 為 130 cm ?g?1、而正常α ? Fe 多晶材料為 220 cm ?g?1、Fe 基金屬玻璃態(tài)為 215 cm ?g?1。納米材料另一個重要的磁學性質是磁(致)熱的(magnetocaloric)效應，指的是如果在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒，當其處于磁場中時，微粒的磁旋方向會與磁場相匹配，因而增加了磁有序性，降低了自旋系統(tǒng)的磁熵。如果此過程是絕熱的，自旋熵將隨晶格熵的增加而減小，且樣品溫度升高，這是一個可逆過程。
8. 其他性質
納米材料的比熱大于同類粗晶和非晶材料，Cp 的增加與界面結構有關，界面結構越開放，Cp 的增加幅度就越大，這是由于界面原子耦合變?nèi)醯慕Y果。由于納米材料原子在其晶界上高度彌散分布，因此納米材料的彌散性要強于同類單晶或多晶材料，這對諸如材料的蠕變等一系列性質有著重要的影響。近年來報道了一些納米材料的腐蝕行為。由于納米材料具有精細晶粒和均勻結構，因此納米材料受到的是均勻的腐蝕，而粗晶材料多為晶界腐蝕。
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